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21世紀物理有機化學的發展與展望（一）
閱讀：168 發布時間：2023-10-18物理有機化學起源于20世紀初，在20世紀經歷了不同的發展階段，但大多以理論研究為主，其在21世紀的發展發展則更側重于與其他學科的交叉滲透，如2002年度國家自然科學基金一等獎就是為了表彰幾位學者用物理有機化學的方法對生命體系的研究，在將來的發展中它與生命科學和材料科學的交叉滲透仍會有很大的發展空間。
物理化學是以物理的原理和實驗技術為基礎,研究所有物質體系的化學行為的原理、規律和方法的學科.涵蓋了從微觀到宏觀對物質結構與性質的關系規律、化學過程機理及其控制的研究,它是化學以及在分子層次上研究物質變化的其他學科的理論基礎.隨著科學的迅速發展和各學科之間的相互滲透,逐步形成了若干分支學科:化學熱力學、化學動力學、結構化學、液體界面化學、催化化學、電化學、量子化學等.
?物理化學是以物理的原理和實驗技術為基礎，研究化學體系的性質和行為，發現并建立化學體系中特殊規律的學科。?涵蓋了從微觀到宏觀對物質結構與性質的關系規律、化學過程機理及其控制的研究,它是化學以及在分子層次上研究物質變化的其他學科的理論基礎.隨著科學的迅速發展和各學科之間的相互滲透,逐步形成了若干分支學科:化學熱力學、化學動力學、結構化學、液體界面化學、催化化學、電化學、量子化學等.
物理有機化學在21世紀的研究成果主要是由蘭州大學劉中立教授主持，南開大學程津培院士、中國科學院上海有機化學研究所蔣錫夔院士、中國科學院理化研究所佟振合院士和中國科學技術大學劉有成院士共同參與的項目取得的，并且幾位學者因此還獲得了2002年度國家自然科學獎一等獎。該項目利用物理有機化學的理論和方法對與生命體系相關的化學問題進行了深入細致的研究。研究內容涉及電子轉移、自由基化學、超分子化學， 一氧化氮轉移等在生命體系中起重要作用的化學過程。通過該項目的實施，取得了以下重要進展：
(1)詳細研究了輔酶模型化合物NADH的還原反應機理，并應用手性輔酶模型化合物NADH進行了不對稱環丙烷化反應。用Marcus理論研究了哌啶氧銨鹽與酚噻嗪衍生物的電子轉移反應，并將單電子轉移反應應用于生源合成的研究。b-環糊精衍生物(NBCD)設計合成了既是電子受體又是底物受體的輔酶模型分子，并研究了其與萘衍生物形成的超分子體系的電子轉移反應。
(2)對含有取代基自旋離域效應參數和極性參數的雙參數方程進行了原創性的系統研究， 考察了其與有機化合物光譜性質的相關性應用各種光譜手段研究了有機分子的簇集，解簇集作用以及分子簇集體內的電子，能量轉移。利用分子間氫鍵以及給體-受體相互作用合成、組裝了若干新的輪烷及索烴超分子體系。
(3)應用一系列由剛性鏈段連接的給體-受體超分子體系，通過光譜方法的研究，進一步證實通過s鍵進行分子內的電子轉移及能量轉移。利用膠束等超分子體系中的電子、能量轉移以及光化學轉換，獲得了超長壽命的電荷分離態， 并研究了該體系的光電轉換性能.利用雙光束驅動以及開鏈冠醚為離子傳輸體，研究了超分子體系中離子的跨膜傳輸，提高了離子傳輸的效率。以囊泡等超分子體系為微反應器，實現了分子內環化，烯烴光敏氧化等有機反應的高選擇性控制。
(4)設計合成了6個系列的模型化合物，并定量測定了N-NO鍵，S-NO鍵，O-NO鍵以及Co一NO鍵的均裂能和異裂能。通過比較，對于NO親合勢的變化規律，結構效應以及NO轉移的趨勢，方向等獲得了規律性的認識。以此為基礎，研究了若干體系中NO轉移的機理以及電子轉移對于Y-NO(Y=N，S，O，Co等)鍵的活化作用。
(5)應用ESR等技術研究了若干綠茶多酚以及衍生物的抗氧化作用以及它們與α-生育酚的抗氧化協同作用。詳細研究了膠束體系中α-生育酚抗氧化-促氧化作用的相互轉化機理，并測得在膠束中促氧化反應的速率常數。合成了白藜蘆醇類似物，研究了它們的抗氧化作用以及抗癌作用[。