智慧城市網(wǎng)
技術文章
國際計量標準物質只能用于校準或質量保證使用
閱讀：125 發(fā)布時間：2024-7-9ISO導則30:1992和國際計量學詞匯第二版(VIM2)中給出的“標準物質(RM)"和“有證標準物質(CRM)"的定義，是在20世紀80年代基于當時主要RM研制者和使用者群體的需求和經(jīng)驗，由包括國際計量局(BIPM)和國際標準化組織(ISO)在內的7個國際組織共同制定的。隨著標準物質在時間和空間上保證分析測量結果的可比性和可靠性方面的基礎作用日益顯現(xiàn)，人們對分析測量科學和質量保證的重要性認識不斷提高，研究、制備、管理、經(jīng)營和應用標準物質的機構和人員數(shù)量不斷增加，對于這些術語有必要重新進行描述、解釋和說明，以避免在重要概念和術語系統(tǒng)方面產(chǎn)生混淆。但是，由于國際組織間工作協(xié)調與溝通方面存在一定的問題，術語的修訂工作進程和內容都出現(xiàn)了一些差異。全球的分析測量工作者，標準物質管理者、研制者和使用者現(xiàn)在要面對兩套標準物質的定義，這使業(yè)內人士對這些術語的使用效果和影響產(chǎn)生了些許的擔心和憂慮。為幫助業(yè)界人士了解國際上在術語定義方面的變化和差別，筆者在此對標準物質新舊定義之間作一比較。
二、VIM2和ISO導則30:1992中的原定義(JJF1005-2005《標準物質常用術語和定義》采用的)
標準物質Reference Material(RM)
參考物質
具有一種或多種足夠均勻和很好確定了的特性值*，用以校準測量裝置、評價測量方法或給材料賦值的一種材料或物質。
注:標準物質可以是純的或混合的氣體、液體或固體。例如，校準黏度計用的水、量熱法中作為熱容量校準物的藍寶石、化學分析校準用的溶液。
*注:原文為property value，JJF1005-2005中的定義沒有“值"(筆者注)。
在這個定義中用了兩個英文名詞來表示RM的屬性、材料或物質(material or substance)。在英文中，這兩個名詞都有物質的含義，因此，RM轉變成為中文時稱為“標準物質"。根據(jù)此定義，一種標準物質應該具有一種或多種特性(值)，這些特性(值)應該是足夠均勻的。需要注意的是，該定義中強調的是特性的均勻性，而非物質的均勻性。另外，該定義明確給出了標準物質有三大用途，即校準測量裝置、評價測量方法和給材料賦值。
在定義的注釋中，對標準物質可能存在的物理狀態(tài)及化學組成進行了進一步的說明。從注釋中人們可以得到以下信息:一是標準物質可以普通物質的三種基本狀態(tài)出現(xiàn)。二是其化學成分千變萬化，可以是任何元素、分子的組合。實際上，標準物質首先是物質，因此就會有物質的三種基本狀態(tài)；其次才是標準物質，是經(jīng)過特殊加工處理，可以滿足與分析測量特定用途有關要求的物質。
有證標準物質Certified Reference Material(CRM)
參考物質
附有證書的標準物質，其一種或多種特性量值用建立了溯源性的程序確定，使之可溯源到準確復現(xiàn)的表示該特性值的測量單位，每一種認定的特性量值都附有給定置信水平的不確定度。
注1:“證書"參見“標準物質證書"的定義。
注2:有證標準物質一般成批制備，其特性量值是通過對代表整批物質的樣品進行測量而確定，并具有規(guī)定的不確定度。
注3:當物質與特制的器件結合時，例如，已知三相點的物質裝入三相點瓶、已知光密度的玻璃組裝成透射濾光片、尺寸均勻的球狀顆粒安放在顯微鏡載片上，有證標準物質的特性有時可方便和可靠地確定。上述這些器件也可以認為是有證標準物質。
注4:所有有證標準物質均應符合我國計量規(guī)范JJF1001-1998《通用計量術語及定義》中給出的“國家測量標準"的定義。
注5:有些標準物質和有證標準物質，由于不能和已確定的化學結構相關聯(lián)或出于其他原因，其特性不能按嚴格規(guī)定的物理和化學測量方法確定。這類物質包括某些生物物質(如疫苗)，世界衛(wèi)生組織已經(jīng)規(guī)定了它的國際單位。
該定義重點強調了以下幾點:
一是強調了有證標準物質(CRM)是標準物質(RM)中的一個特殊類別，須附有符合一定要求的認定證書。根據(jù)以上定義，有證標準物質(CRMs)是標準物質(RMs)的子集，即標準物質(RM)可以是有證標準物質(CRMs)，也可以是非有證標準物質(CRMs)。但是，標準物質(RM)這個術語常被(誤)用作表示非有證標準物質(CRMs)。
二是強調了認定證書中給出的認定特性值(certified property value)具有溯源性，因為該值是通過建立了溯源性的嚴格測量程序測定的，所以保證了認定值溯源到準確復現(xiàn)的表示該值的測量單位。
三是強調了認定的特性值須附有不確定度，因為沒有不確定度的測量結果不是一個完整的結果，所以，認定特性值必須都附有給定置信水平下的測量不確定度。
由于認定證書是有證標準物質的重要技術證明和使用者的重要信息來源，因此，可以認為它是有證標準物質的重要組成部分。為使研制(生產(chǎn))認定機構與使用者之間的這種信息傳遞方式更加有效，認定者發(fā)布的信息能夠滿足使用者的要求，國際標準化組織/標準物質委員會(ISO/REMCO)制定了有證標準物質證書的定義和有關標準物質證書的指南(ISO指南31)。上述定義的注釋1就是提請用戶在涉及證書時參考證書的定義。
注釋2是對有證標準物質的制備(生產(chǎn))方式、定值測量原理和要求進行了一個簡單的陳述，關于這些方面的更具體的描述和要求可以參考相關指南。
注釋3舉例說明了一些有證標準物質的特殊形態(tài)。特制器件與某些物質結合在一起，參與了對特性值的定值測量和復現(xiàn)特性值的測量，它們的性質直接影響到有證標準物質特性值的測量結果，因此，可以把這些器件考慮作為這些有證標準物質的重要組成部分。
英文版中的注釋4指出:所有的有證標準物質都應符合國際計量學基本通用術語(VIM)中給出的測量標準或標準器的定義。由于JJF1001-1998是等同采用VIM，所以在JJF1005-2005的有證標準物質定義注釋4中要求:所有有證標準物質均應符合JJF1001-1998中給出的“國家測量標準"的定義。
注釋5注意到一個存在的事實:現(xiàn)行的SI單位制并不能覆蓋所有分析測量。遇到這類測量溯源性問題時，就需要尋求其他解決問題的途徑。通常是要看其他國際機構是否定義并復現(xiàn)了相應的國際單位，如果沒有，則要使測量參考至協(xié)議的有證標準物質，特定的方法或公議測量標準。為了在全球取得測量結果的溯源性和可比性，國際計量委員會(CIPM)開展的多邊互認(MRA)也是按照這一思路進行的。
三、國際標準化組織/標準物質委員會(ISO/REMCO)的新定義
國際標準化組織/標準物質委員會(ISO/REMCO)經(jīng)過長期的討論，終于在2005年年會上批準了下列有關標準物質的新定義:
標準物質Reference Material(RM)
參考物質
物質，相對于一種或多種已確定并適合于測量過程中的預期用途的特性足夠均勻、穩(wěn)定。
注釋1:RM是一個通用術語。
注釋2:特性可以是定量的或定性的，例如物質或核素(spieces)的特性。
注釋3:用途包括測量系統(tǒng)的校準、測量程序的評價、為其他物質賦值和質量控制。
注釋4:一種標準物質只能用于特定測量中的一個目的。
新定義在注釋1中指出這樣一個事實:“標準物質"應被理解為一個“家族名稱"。這是考慮到時下在使用者、生產(chǎn)者、標準化和認可機構及它們的評審員之間存在一些模糊的概念。他們將“標準物質"(RM)一詞用于所有標準物質(RMs)——包括CRMs，又用于未認定的那部分標準物質(RMs)。由于概念上的混淆，在分析測量、實驗室認可及合格評定實踐中造成了一些不必要的麻煩和沖突。ISO/REMCO將來可能會使用另一術語來區(qū)別后一類標準物質。但人們應該清楚地了解，在上述定義中規(guī)定的均勻性和穩(wěn)定性要求是對于所有標準物質的基本條件，無論是認定的(certified)還是未認定的(non-certified)。
ISO/REMCO認為:定性測量的數(shù)量在分析測量中已經(jīng)占據(jù)半壁江山，它們在許多分析測量實驗室發(fā)揮著愈來愈大的作用。它們的質量保證(QA)和質量控制(QC)問題已經(jīng)到了不容忽視的地步。第二個注釋考慮的就是要為對此類測試提供適當?shù)馁|量保證(QA)/質量控制(QC)工具。例如，化合物的鑒別，主要是分子結構的鑒別，確實是許多分析測量的目的。這個新定義使此類方法的確認和驗證也能得到標準物質的支持提供了依據(jù)。另外，此前的標準物質定義關注的重點是定量測量(quantitative measurement)而沒有顧及定性測量(qualitative measurement)。ISO/REMCO新定義在定量測量向定性測量上的突破也成為新老定義之間的主要區(qū)別之一。
注釋3是對標準物質的典型用途進行了進一步詳細說明。與原定義相比，新定義清楚說明一種特定的標準物質也許適合于一種或多種用途，但不一定適合于所有其他用途。例如，一種標準物質也許適用于質量控制，但不適用于校準。這種考慮進一步支持了術語“RM"的一般屬性，因為認定或未認定的標準物質通常有可區(qū)別的特征，未認定的標準物質對QA/QC來說有更嚴格的適用性。
注釋4應被理解為是對一些實驗室和分析測試行業(yè)通行錯誤做法的一種清晰的警示。一種標準物質不能在同一測量中同時用于兩種不同的目的，如，既作為校準物質又作為質量控制物質。但在另一方面，一種標準物質在一種測量程序制定和確認過程中可用于評價它的可靠性。之后，這種標準物質也可用于該確認過的測量程序進行測量時的質量控制。顯而易見，這條基于積累的標準物質應用經(jīng)驗而產(chǎn)生的注釋，對在分析測量過程中正確使用標準物質有很強的指導意義。
根據(jù)對上述新定義注釋1的解釋，有證標準物質(CRM)是標準物質(RM)中的一個特殊類別，它們具有其他一些特性。這個類別現(xiàn)在被REMCO定義為:
有證標準物質Certified Reference Material(CRM)
有證參考物質
標準物質，用計量學上有效程序對一種或多種特性定值，附有提供了特性值、值的不確定度和計量學溯源性描述的證書。
注釋1:“值"的概念包含定性屬性(qualitative attribute)，如同一性(identity)或序列。這種屬性的不確定度可以用概率表示。
注釋2:ISO指南34和35及其他指南中，給出了用于標準物質生產(chǎn)和認定的計量學上的有效程序。
注釋3:ISO指南31給出了關于證書內容的指導。
有證標準物質的這個新定義考慮到了當前“溯源性"一詞被用于識別產(chǎn)品的來源和監(jiān)管鏈，例如，食品的追溯鏈。因此，使用了形容詞“計量學的"(metrological)來限定這個定義。新版VIM(VIM3)中也采用了同樣的方式來限定“溯源性"這個詞所涉及的內容。
注釋1再次關注到了定性分析日益增長的重要性。適當?shù)腃RMs必須服務于這種分析測量的質量保證(AQA)需求。但是，在許多情況下，對于定性分析結果的不確定度評估問題還須進一步研究解決。顯然，現(xiàn)行的《測量不確定度表達指南》(GUM)并沒有覆蓋這個方面，真正解決問題還需新的概念、新的理論與實踐的發(fā)展。REMCO已成立了一個工作組專門研究定性分析用標準物質相關技術問題。
注釋2和注釋3指出了應該參照的相關ISO指南。但是，這兩個注釋并未試圖作出詳盡的說明。標準物質研制(生產(chǎn))和認定有關的其他一些描述和特殊指南應該與上述定義的標準物質(RMs)要求*一致。
四、VIM3中標準物質的定義
標準物質Reference Material(RM)
參考物質
物質，相對于為適合在測量或標稱特性檢查中使用而確定的某些特性足夠均勻和穩(wěn)定。
注釋1:標稱特性檢查提供標稱特性值和相關不確定度。該不確定度不是測量不確定度。
注釋2:賦予量值或未賦予量值的標準物質都可用于測量精密度控制，但只有賦予量值的標準物質才能用于校準或測量正確度控制。
注釋3:標準物質包括含有量以及標稱特性的物質。
例1含有量的標準物質舉例:
a)規(guī)定純度的水，其動態(tài)黏度用以校準黏度計。
b)沒有對固有物質的量濃度賦予量值的人血清只可用作測量精密度控制物質。
c)含有設定二噁英質量分數(shù)的魚組織，用作校準(calibrator)物質(器)。
例2含有標稱特性的標準物質舉例:
a)指明一種或多種特定顏色的比色圖。
b)含有某種特定核苷酸序列的DNA化合物。
c)含雄(甾)烯二酮(19-androstenedione)的尿。
注釋4:標準物質有時與特制的裝置組裝成一體。
例1:在三相點單元中已知三相點的物質。
例2:置于透射濾光器支架上已知光學密度的玻璃。
例3:安放在顯微鏡載玻片上尺寸均勻的微球。
注釋5:有些標準物質具有計量學上溯源到單位制以外的測量單位。這樣的物質包括疫苗，其國際單位(IU)已經(jīng)由世界衛(wèi)生組織(WHO)賦值。
注釋6:在某個特定測量中，給定標準物質只能用于校準或質量保證。
注釋7:標準物質的規(guī)格應包括物質的追溯性，指明其來源和加工過程(Accred.Qual.Assur.:2006)。
注釋8:ISO/REMCO有類似的定義，但使用術語“測量過程"來意指檢查(examination)(ISO 15189:2007，3.4)，它包含了量的測量和標稱特性的檢查。
VIM修訂版中的新定義強調了標準物質的一個基本品質要求，就是要相對于一種或多種所關心的特性足夠均勻和穩(wěn)定，這一點與ISO/REMCO的新定義是相同的。與原定義相比，兩個新定義都強調的是物質(材料)相對于相關特性的均勻性和穩(wěn)定性，而不是特性的均勻性和穩(wěn)定性問題。VIM與REMCO都注意到分析測量發(fā)展的新需求，但由于關注的角度不同，所以認識與表述也出現(xiàn)了較大的差異。
VIM的定義中認為物質中包含的某些特性不是“量"(量是“可用一個數(shù)和一個參照對象表示大小的現(xiàn)象、物體或物質的屬性。"筆者注)，而是“標準特性"(不以大小區(qū)分的現(xiàn)象、物體或物質的特性。筆者注)，前者的表征過程是一個測量過程，而后者的表征過程則是對標稱特性的檢查過程。正如注釋8中指出的一樣，在REMCO的標準物質定義中將這兩個過程統(tǒng)稱為“測量過程"，包括“定量測量"和“定性測量"，這與計量學中的一些基礎概念產(chǎn)生了沖突。正因為兩個定義存在概念差異，為了幫助定義的使用者能夠更好地理解，VIM新定義采用了較多的注釋和舉例來進一步地說明正文中的含義。
注釋1中進一步說明了標稱特性表征結果的性質，從中可以看到，“標稱特性值"不是“量值"，其相關不確定度也不是“測量不確定度"，這就為有證標準物質(CRM)的定義埋下了伏筆。
注釋2對含有量的標準物質的使用進一步進行了界定。含有量的標準物質，無論是否已經(jīng)賦值，都可以用于精密度(現(xiàn)在傾向于用重復性來代替)的控制，但是只有已被賦予了量值的標準物質才能用于校準或測量正確度(measurement trueness)的控制。含有標稱特性的標準物質是不能用于精密度控制的。這樣的界定從根本上也是來自于預期用途的要求。
注釋3舉例說明哪些物質可稱為標準物質，其一是那些含有量(quantity)的物質，其二就是那些含有標稱特性(nominal property)的物質。從舉例中來看，VIM所指“標稱特性檢查"的內容包含了REMCO“定性測量"的所有內容。
看到注釋4中的內容就會有一點似曾相識的感覺。在VIM和ISO/REMCO原有標準物質定義的注釋3中有相似的內容，大部分所用的例子也是相同的。但是，新定義的注釋強調的是與特種裝置結合在一起的“物質"本身，而不像原定義的注釋3那樣，把特種裝置與物質一起考慮成為(有證)標準物質。
與原定義中遵循的溯源性政策一致，注釋5指出:標準物質含有的那些量也可以用其他單位表征，當然，這只是在現(xiàn)行單位制不能滿足測量需要時才可能出現(xiàn)的情況。這條注釋表述的意思與原定義注釋5中的內容十分接近，但在REMCO的新定義中并沒有相似的表述。注釋6的內容與ISO/REMCO新定義中的注釋4相似，要求使用者不要在同一個測量程序中采用同一個標準物質既作校準又作質量控制。顯然，在同一測量程序中，將一種標準物質用于多個目的也許是當前許多實驗室中存在的誤用標準物質的一個典型案例。
注釋7中提出標準物質應該有物質的追溯性。這是一個新的，但是十分合理的要求。但是，目前的相關技術指南中還沒有這樣一個規(guī)范的描述。物質追溯性的描述應包括在認定報告(certification report)還是在證書(certificate)中，仍需進一步討論并最終有一個明確的要求。REMCO的定義中沒有關于物質追溯性的要求，也許VIM3的修訂團隊要比REMCO的團隊更嚴謹、嚴格一些。
有證標準物質Certified Reference Material(CRM)
有證參考物質
標準物質，附有由機構發(fā)布的文件，提供使用有效程序獲得的具有相關不確定度和溯源性的一個或多個特性值。
例:賦有濃度量值并在所附證書中說明相關測量不確定度的人血清，用作校準物質(器)或測量正確度控制的物質。
注釋1:“文件"是以“證書"的形式給出(參見ISO指南31:2000)。
注釋2:有證標準物質的制備和認定程序在ISO指南34和35中給出。
注釋3:本定義中，“不確定度"既包含了“測量不確定度"也包含了“標稱特性(例如同一性和序列)值的相關不確定度"。“溯源性"既包含了量值的“計量學溯源性"也包含了“標稱特性值溯源性"。
注釋4:有證標準物質中的特性量值要求具有相關測量不確定度的計量學溯源性(認可與質量保證:2006)
注釋5:ISO/REMCO有類似的定義(認可與質量保證:2006)，但在提及量和標稱特性處使用了修飾詞“計量學的"(metrological)和“計量學地"(metrologically)。
與原定義相比，無論是ISO/REMCO的新定義還是VIM3的新定義都相對簡練得多。兩個新定義都包含附有一個“文件(documentation)"的要求，在ISO/REMCO定義中直接稱之為“證書(certificate)"，并進一步地對證書應提供的有關值、值的不確定度及溯源性等重要信息作了規(guī)定，同時在注釋3中提請人們參考有關證書內容的指南(ISO指南31)。在VIM3的定義中則是在注釋1中將“文件"解釋為“證書"。這個證書應符合ISO指南30中定義的要求，即陳述標準物質一種或多種特性值及其不確定度，證明已執(zhí)行保證其有效性和溯源性的必要程序的有證標準物質的文件。兩個定義對于證書中應有的內容沒有大的差別，最大區(qū)別就在于對證書發(fā)布的主體規(guī)定上。原定義和REMCO新定義以及ISO的相關導則對證書發(fā)布主體沒有提出特別的要求，VIM3中的定義則明確要求證書發(fā)布的主體應該是“機構(authoritative body)"。這個“機構"應該是技術機構，應該在分析測量和標準物質研制領域享有一定聲譽，已經(jīng)證明具有較強分析測量能力和研制能力的機構。
與原定義表述不同的重要一處是:兩個新定義的正文中都提到采用“有效程序(valid procedure)"獲得(obtain)特性值或給認定(certify)特性，并分別在各自的注釋2中提及:在ISO指南34和ISO指南35給出了制備(生產(chǎn))和認定標準物質的有效程序。既然都是參照相同的“有效程序"來開展制備(生產(chǎn))和認定，那么兩個定義中所指的有證標準物質本質上就不會有多大的區(qū)別。這樣就很好地回答了人們對兩個定義到底有何不同的疑問。
VIM3中的標準物質定義認為:特性包含“量"和“標稱特性"；值包含“量值"和“標稱特性值"。因此，對應著特性值的雙重含義，不確定度也包含給量定值時的“測量不確定度"和給標稱特性賦值時的不確定度。“溯源性"也包含量值的(計量學)溯源性和“標稱特性值溯源性"。人們注意到，VIM3定義的注釋4中規(guī)定有證標準物質的特性量值要具有相關測量不確定度的計量學溯源性?！皹朔Q特性"的表征是否能建立計量學意義上的“溯源性"還需要更多的討論和研究。
五、結束語
通過以上分析比較，讀者對標準物質定義工作相關進展會產(chǎn)生以下幾點認識:
1.新定義是分析測量領域不斷擴展，質量保證(QA)和質量控制(QC)需求不斷增強的必然結果。
2.兩個新定義所指的(有證)標準物質是參照相同技術文件所描述的有效程序制備認定的，本質上不應該有多大的區(qū)別。
3.兩個涉及標準物質定義的國際團隊，由于對于計量學基礎概念有關的事物認識上的差異，導致分析測量工作者和標準物質研制機構必有面臨兩套定義的困擾。
4.與標稱特性表征(所謂的定性測量)有關的計量學問題，如不確定度的表達與評定、如何建立真正計量學意義上的溯源性等，還需在今后的實踐中不斷討論和研究。